Как правильно повысить плотность электролита в аккумуляторе

Пониженная или повышенная плотность электролита в аккумуляторе уменьшает эффективность работы батареи и ускоряет ее износ. Поэтому периодически необходимо измерять данный показатель и в случае отклонений от нормы проводить корректировку. Разберем детально, как это правильно сделать.

Содержание

1. Чем и как проверять плотность электролита для аккумуляторов
2. Как повысить плотность электролита в автомобильном аккумуляторе
3. Резюме

Чем и как проверять плотность электролита для аккумуляторов

Нормой считается показатель в 1,27 грамма на кубический сантиметр. Измерения проводятся специальным диагностическим инструментом — ареометром. Важно, чтобы он был качественно изготовлен и показывал точные результаты. Хорошим и недорогим прибором является ареометр RedMark в тубе. Его можно использовать для проверки электролита и тосола.

Вот несколько правил, которые следует соблюдать:

• Измерения нужно проводить при полностью заряженной батарее.
• Проверять необходимо каждую банку.
• Температура воздуха должна быть 20–25 градусов тепла.

С учетом последнего пункта может возникнуть вопрос о том, как повысить плотность электролита в аккумуляторе зимой. Если автомобиль стоит не в теплом гараже, придется снять батарею и занести ее домой. Полностью зарядить и только потом проверить каждую банку.

Как повысить плотность электролита в автомобильном аккумуляторе

Прежде чем приступить к работе, подготавливаем все необходимое. Важно помнить, что данная жидкость представляет собой соединение, опасное для человека. Его попадание на открытые участки кожи может вызвать сильные химические ожоги. Поэтому работать необходимо в защитных резиновых перчатках. Кроме того, потребуются:

• ареометр;
• стеклянная емкость;
• корректирующий электролит;
• дистиллированная вода.

Суть работы заключается в том, чтобы откачать часть жидкости из аккумуляторной батареи и заместить ее корректирующим электролитом. Для откачки можно использовать ареометр. Набираем в него жидкость из батарейных банок и сливаем ее в заранее подготовленную емкость.

При откачивании важно помнить о том, что нельзя оголять аккумуляторные пластины. Необходимо, чтобы они все время были покрыты жидкостью.

Многие автовладельцы задаются вопросом, какой корректирующий электролит для аккумуляторов купить? Хорошим вариантом является «ДРЕКО», имеющий плотность 1,3 г/см3. С его помощью приводим показатели каждой банки в норму.

Вы спросите, а что будет, если переборщить? Параметры 1,28–1,29 г/см3 — это уже повышенная плотность электролита, которую в новом аккумуляторе нужно обязательно снизить. Просто добавляем дистиллированную воду. Использовать обычную, из-под крана, нельзя.

Резюме

Быстрый разряд и слабый пусковой ток далеко не всегда говорят о том, что батарею пора менять. Возможно, что причина неэффективной работы кроется именно в понизившейся плотности. Чтобы решить проблему, достаточно купить электролит для аккумуляторов, имеющий повышенную концентрацию, и с его помощью довести показатели до нормы.

Плотность электролита в аккумуляторе: какая должна быть, как проверить, как поднять

Бортовая сеть автотранспортного средства объединяет в себе источники и потребители электроэнергии. АКБ и генератор выступают энергоисточниками, тогда как вторая группа включает в себя целый комплекс устройств и агрегатов. Среди них первостепенное значение имеют система зажигания и запуска, контрольно-измерительные приборы, сигнализация, лампы в фарах и габаритных огнях.

В электросети автомобиля также присутствует множество дополнительных приспособлений, обеспечивающих комфорт и безопасность водителя и пассажиров. К ним относятся подогрев стёкол и сидений, акустическая система, прикуриватель, GPS-навигатор, видеорегистратор и т.д.

В случае аварийного выхода из строя генератора или реле контроля напряжения именно аккумулятор берёт на себя поддержание работоспособности всех электропотребителей, сохраняя возможность безопасного передвижения автотранспорта до ближайшей станции техобслуживания. Также он стабилизирует напряжение в системе, когда двигатель длительное время работает на низких оборотах или холостом ходу, как это часто бывает при передвижении в городской черте.

На современном рынке автотоваров наибольшим потребительским спросом пользуется свинцово-кислотный АКБ, который нашёл самое широкое применение в транспортных средствах из-за своей надёжности, функциональности и высокой удельной мощности. Главными конструктивными элементами такого устройства являются шесть секций или попросту «банок», внутри которых находится блок свинцовых пластин.

Активной массой положительного электрода является диоксид свинца, а отрицательного – чистый свинец. Между ними расположены сепараторы, основное назначение которых заключается в разделении полублоков разной полярности и препятствии возникновению самозамыканий. Все электрохимические реакции протекают в водном растворе серной кислоты – электролите. Когда батарея разряжается, его плотность снижается из-за активного расхода кислотного агента и выделения молекул воды. При заряде происходит обратный процесс.

Когда следует проверять плотность электролита в АКБ?

Эксплуатация стартерной батареи должна сопровождаться систематическим мониторингом её состояния даже при безотказном и уверенном функционировании. Это связано с тем, что снижение резервного уровня электролита из-за утечки раствора или испарения воды приводит к увеличению кислотной концентрации. Данный фактор негативно сказывается на работоспособности и продолжительности эксплуатации АКБ.

Опытные автомеханики рекомендуют проверять техническое состояние аккумулятора каждые 15-20 тыс. км пробега. Также диагностику целесообразно провести, если он постоянно недозаряжается, плохо держит заряд или туго крутит стартер. Для этого необходимо:

• визуально осмотреть корпус на наличие трещин и подтёков;
• оценить уровень электролитической жидкости в банках, который должен возвышаться над верхним краем пластин на 1.2-1.4 см;
• измерить её плотность с помощью контрольно-измерительного прибора.

Нередко сниженный заряд может быть следствием ослабления ремня привода генератора. Поэтому автомобилисту нужно периодически проверять его натяжение и при необходимости производить регулировку, следуя инструкции по эксплуатации ТС.

Оптимальные показатели электролитической среды

Физико-химическое состояние электролита находится в прямой зависимости от двух параметров – это температура окружающей среды и степень заряженности АКБ. При повышении температурного порога возрастает удельный вес кислоты, а при понижении — падает. Поэтому перед проведением контрольно-измерительных мероприятий аккумулятор рекомендуется выдержать в течение нескольких часов при температуре +20-25 ℃.

Типовые климатические условия региона также оказывают непосредственное влияние на плотность электролитического раствора. Так, в районах с умеренным климатом ρ= 1.27-1.28 г/см3 соответствует 100% заряда, величина 1.21 г/см3 говорит о его снижении до 60%, а 1.18 г/см3 сигнализирует о необходимости подзарядки. Измерения производятся при нормальном уровне реагента над пластинами.

В северных регионах оптимальной считается плотность электролита, равная 1.29-1.30 г/см3, а в субтропическом поясе – 1.23-1.25 г/см3. Измерение данного параметра с целью определения необходимости корректировки производится только у полностью заряженного устройства, иначе полученные результаты будут некорректными.

Алгоритм проверки плотностного состояния электролита

Определение плотности электролита осуществляется при помощи такого приспособления, как ареометр. Перед началом измерительных процедур автовладельцу следует проверить уровень спецжидкости в каждой секции АКБ и при необходимости произвести его корректировку деминерализованной водой. После этого аккумулятор необходимо полностью зарядить и по прошествии 2-3 часов приступать к тесту. Алгоритм его проведения состоит из следующих шагов:

1. установить устройство на ровную поверхность;
2. вывернуть пробку заливного отверстия на его крышке;
3. погрузить в раствор ареометр и втянуть жидкость резиновым наконечником на его противоположном конце;
4. набрать количество реагента, достаточное для свободного перемещения поплавка;
5. определить уровень плотности в соответствии с информацией на шкале;
6. записать результат и повторить манипуляции с оставшимися банками;
7. сопоставить полученные данные с нормированными значениями.

Значение плотности должно быть одинаковым во всех элементах, допускается отклонение на ±0.01. Если проведённый замер показал понижение плотности в одной из ячеек на 0.10-0.15, то это говорит о наличии дефекта или короткого замыкания между пластинами. Одинаково низкая плотность во всех блоках связана с глубоким разрядом аккумулятора, его сульфатацией или сильным износом, что влечёт за собой падение напряжения в сети и затруднённый пуск ДВС.

У необслуживаемых стартерных батарей есть особый встроенный индикатор. Если он показывает зелёный цвет, то это говорит о 100%-ном заряде АКБ, а чёрный – о необходимости его подзарядки. Бело-жёлтый или красный оттенок обычно соответствуют очень низкому уровню электролита.

Плотность электролита и зимние холода

Данная величина носит относительный характер, поэтому при смене времён года она не должна подвергаться каким-либо изменениям. Автомобилисту нужно лишь следить за тем, чтобы она не отклонялась от рекомендуемого значения, а также производить стабилизацию при обнаружении отклонений.

Производители стартерного оборудования считают недопустимым использование в зимний период устройств с 25%-ной потерей заряда, т.е. плотность электролитической среды которых составляет 1.24 г/см3. Данный факт обусловлен предотвращением возможности обледенения ячеек аккумулятора и снижением вредоносного воздействия глубокого разряда, вызванного саморазрушением активной массы пластин.

Продолжительная эксплуатация аккумулятора с пониженной плотностью в морозы приводит к снижению электродвижущей силы, затруднённому пуску двигателя, образованию льда и разрушению свинцовых пластин. Доливать деминерализованную воду с целью восстановления уровня реагента над блоками следует прямо перед выездом на улицу, либо при стационарной подзарядке батареи. Это исключает вероятность замерзания долитой воды до того, как она успеет перемешаться с холодным электролитом.

Как поднять плотность электролита?

Каждый водитель может своими силами повысить плотность электролита в АКБ автомобиля, не обращаясь к мастерам сервисного центра. Первым делом нужно подготовить необходимые расходные материалы, среди которых деминерализованная вода, аккумуляторная кислота или уже готовый электролитический раствор, а также средства индивидуальной защиты для глаз и кожного покрова. Кроме того, следует обзавестись следующим оборудованием для работы: ареометром, спринцовкой, стеклянной ёмкостью, мерным стаканом и воронкой.

Снятый с автомобиля аккумулятор помещается на устойчивую поверхность, а пробки его заливных отверстий аккуратно откручиваются. Далее максимальный объём реагента выкачивается из банок и сливается в заранее подготовленный резервуар. Набирать нужно как можно больше вещества, измеряя его объём мерным стаканом, чтобы затем долить идентичное количество нового.

Лучше использовать самостоятельно разведённый раствор с плотностью немного выше расчётной для текущего климатического режима. При его приготовлении кислота добавляется в воду, обратный порядок смешения может вызвать серьёзные термические повреждения.

Сперва свежий электролит заполняет только ½ объёма, что был откачан. Затем АКБ нужно слегка встряхнуть из стороны в сторону, чтобы оставшаяся жидкость и новая перемешались. Если после замера плотностное значение не отвечает норме, добавляем ещё половину от оставшегося в ячейке объёма. Действия повторяются до полной стабилизации плотности, остаток доливается деминерализованной водой по уровню.

Как можно заметить из приведённой выше информации, работать с электролитом не представляет особой сложности, если выполнять все манипуляции по инструкции и соблюдать установленные меры предосторожности.

Произошла ошибка при настройке пользовательского файла cookie

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности. Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.

Настройка вашего браузера для приема файлов cookie

Существует множество причин, по которым cookie не может быть установлен правильно. Ниже приведены наиболее частые причины:

• В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки своего браузера, чтобы он принимал файлы cookie, или чтобы спросить вас, хотите ли вы принимать файлы cookie.
• Ваш браузер спрашивает вас, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались. Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, нажмите кнопку «Назад» и примите файлы cookie.
• Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Если вы подозреваете это, попробуйте другой браузер.
• Дата на вашем компьютере в прошлом. Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы исправить это, установите правильное время и дату на своем компьютере.
• Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie. Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.

Почему этому сайту требуются файлы cookie?

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу. Чтобы предоставить доступ без файлов cookie потребует, чтобы сайт создавал новый сеанс для каждой посещаемой страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.

Что сохраняется в файле cookie?

Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в cookie; никакая другая информация не фиксируется.

Как правило, в файлах cookie может храниться только информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта. Например, сайт не может определить ваше имя электронной почты, пока вы не введете его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступа к остальной части вашего компьютера, и только сайт, который создал файл cookie, может его прочитать.

Электролит — обзор | ScienceDirect Topics

6.10.3 Численное моделирование расслоения электролита с использованием двумерного моделирования

В предыдущих разделах мы изучили одномерное моделирование свинцово-кислотных аккумуляторов. Хотя одномерная модель очень точна и можно получить много полезной информации, в некоторых случаях следует выполнять по крайней мере двухмерное моделирование. Примером таких случаев является моделирование расслоения электролита. В этом явлении происходит естественная конвекция внутри аккумуляторного элемента из-за градиента концентрации электролита.Поскольку во время заряда или разряда происходит концентрация электролита (как обсуждалось на рис. 6.12B), более концентрированный электролит становится тяжелее и опускается, тогда как менее концентрированный электролит поднимается из-за силы тяжести, создавая естественное конвекционное движение. Вызванная естественная конвекция вызывает расслоение электролита, что, в свою очередь, приводит к неравномерному использованию электродов.

Чтобы численно отразить это явление, уравнения Навье – Стокса должны быть объединены с управляющей системой электрохимических уравнений.В этом случае следует моделировать по крайней мере двумерное пространство, потому что движение электролита не имеет смысла в одном измерении.

Движение электролита происходит по следующим причинам:

1.

В портативных устройствах, таких как автомобили, корпус аккумулятора перемещается, а вместе с ним перемещается и электролит.

2.

Выделяющиеся газы внутри батареи вызывают движение электролита.

3.

Как упоминалось ранее, концентрация электролита является основным источником движения электролита.

4.

Температурный градиент в батарее может быть движущей силой для движения электролита.

Независимо от механизма, ответственного за движение электролита, уравнения Навье – Стокса должны быть объединены с уравнениями, определяющими батарею, для моделирования движения электролита. В свинцово-кислотных аккумуляторах электролит перемещается в пористых средах, таких как электроды и сепараторы. Обычно пористость участков оказывает большое влияние на электролит и вызывает движение кислоты; однако в области ребер сепараторов у электролита достаточно места для циркуляции и естественной конвекции.

Поскольку стратификация происходит в пористой среде, уравнения Навье – Стокса должны быть записаны в такой форме, чтобы в уравнения было включено влияние пористости. Собственная форма дается в формуле. (6.14).

Изучено расслоение электролита в процессе разряда при постоянной температуре. В этом случае побочные реакции исключаются из основной системы уравнений, и к системе добавляются уравнения Навье – Стокса. Упрощенная система уравнений выглядит следующим образом:

(6.92) ∇⋅ (σeff∇ϕs) −Aj = 0,

(6.93) ∇⋅ (keff∇ϕl) + ∇⋅ (kDeff∇ (ln⁡c)) + Aj = 0,

(6.94) ∂ ( εc) ∂t + v → ⋅∇c = ∇⋅ (Deff∇c) + a2Aj2F,

(6.95) ∂ρv → ∂t + v → ⋅∇ (ρv →) = — ∇p + v → ⋅ (μ ∇v →) + ρg [1 + β (c − c∘)] + μK (εv →),

(6,96) ∂ρ∂t + ∇⋅ (ρv →) = 0.

Существование уравнений Навье – Стокса и уравнения неразрывности требует особого внимания при численном решении. Патанкар [45] был одним из пионеров FVM и дал подходящий алгоритм под названием SIMPLE для решения таких систем. Подробности метода приведены в Приложении E, и больше можно найти в учебниках CFD, таких как [45,68].

Чтобы продемонстрировать численное моделирование кислотной стратификации, мы выбрали ячейку IV из приложения A. Все необходимые параметры, такие как геометрические размеры и электрохимические характеристики, приведены в том же приложении. Alavyoon et al. [50] был первым, кто использовал эту ячейку для исследования эффекта стратификации электролита. Они использовали метод голографической лазерной интерферометрии для измерения концентрации электролита и лазерную доплеровскую велосиметрию (LDV) для измерения поля потока.

Ячейка состоит из трех областей: положительного электрода, свободного пространства для электролита и отрицательного электрода. Электроды и свободное пространство имеют толщину 2 мм, а зарядный ток очень низкий, около 9,434 мА · см-3. Поскольку зарядный ток низкий, температура элемента не слишком сильно меняется во время испытания, и мы можем предположить изотермическую модель при T = 25∘C.

Alavyoon et al. [50] предложила систему уравнений для моделирования расслоения электролита, в которой вместо решения полных уравнений Навье – Стокса они использовали ползущий поток и уменьшили уравнение количества движения.Более того, они сделали много упрощающих предположений:

1.

Кинетические скорости реакций предполагались постоянными в направлении толщины ячейки.

2.

Диффузия электролита считалась постоянной. В действительности коэффициент диффузии зависит как от концентрации, так и от пористости электрода.

3.

Также предполагалось, что пористость электродов постоянна, что не является точным предположением.

Они решили получившуюся систему уравнений с помощью FDM и сравнили свои результаты с экспериментальным тестом. Приятно отметить, что перед тестированием аккумуляторной батареи Alavyoon et al. выполнил процедуру подготовки:

1.

После подготовки установки ячейка была заполнена 5 M серной кислотой, и ячейка была разряжена с I = 9,34 мА · см -2, пока ячейка не достигнет напряжения отключения. Vcut = 1,5 В.

2.

Затем ячейку наполнили 2 М серной кислотой и выдержали в течение 48 часов, чтобы электролит стал однородным по всей ячейке.

С другой стороны, Gu et al. [37] исследовали эту проблему еще раз, используя полные уравнения Навье – Стокса. В этом случае модель, предложенная Гу, оказалась более точной, чем модель Алавьюна. Единственное, что не было учтено при их моделировании, — это процесс подготовки. Они не моделировали процесс подготовки, и, как мы увидим, процесс вносит изменения в начальные условия. Мы показываем, что процесс подготовки можно смоделировать с помощью одномерной модели, и, как мы увидим, это влияет на результаты.

Здесь процесс подготовки моделируется с использованием одномерной модели, а результаты передаются в двухмерную модель. Рис. 6.15 и 6.16 показаны результаты одномерного моделирования. На рис. 6.15A показано изменение напряжения элемента. Он показывает, что для полной разрядки элементу требуется около 5,5 часов. Доли плотности тока в твердой фазе и электролите показаны на рис. 6.15B. На том же графике также нанесены суммы обеих плотностей тока. Совершенно очевидно, что сумма обеих плотностей тока постоянна и равна I = −9.34В, что является результатом электронейтральности.

Рисунок 6.15. Моделирование фазы разряда процесса подготовки Cell-IV. (A) Потенциал элемента во время разряда. (B) Доля плотности тока. (C) Концентрация электролита. (D) Изменение пористости. (E) Распределение активного материала. (F) Распространение SoC.

Рисунок 6.16. Моделирование фазы разряда процесса подготовки Cell-IV. (A) Потенциал элемента во время разряда. (B) Доля плотности тока. (C) Концентрация электролита.(D) Изменение пористости. (E) Распределение активного материала. (F) Распространение SoC.

Изменение концентрации электролита показано на рис. 6.15C, и, как можно видеть в этой ячейке, концентрация электролита достигает нуля почти во всех областях, за исключением примерно 0,4M в отрицательном электроде, что незначительно. На рис. 6.15C показано изменение пористости во время разряда. Как видно, процесс приготовления приводит к неравномерному распределению пористости. Этот результат также можно увидеть в распределении активного материала, показанном на рис.6.15E и состояние заряда на рис. 6.15F.

На рис. 6.16 показаны те же результаты для остального процесса, когда ячейка находится в состоянии покоя на 48 часов. Напряжение ячейки остается постоянным (рис. 6.16A), и, как видно на рис. 6.16B, плотности тока твердого тела и электролита равны нулю. Единственный параметр, который изменяется во время отдыха, — это концентрация электролита, поскольку ячейка заполнена 2 М серной кислотой, и из рис. 6.16C видно, что для того, чтобы электролит стал однородным, требуется 48 часов.Из фиг. С 6.16D по 6.16F мы можем видеть, что пористость, активная площадь и SoC не меняются в течение периода покоя. Поэтому исходные значения для моделирования стратификации следует брать из этих рисунков.

Поток жидкости моделируется с использованием простого алгоритма, приведенного в Приложении E. Моделируемая область показана на рисунке 6.17A, а числовая сетка показана на рисунке 6.17B. Как видно, для моделирования используется неоднородная сетка. Также обратите внимание, что для обеспечения правильной визуализации оси x и y масштабируются независимо.Результаты моделирования показаны на рис. 6.18 и 6.19 для уровней времени t = 15 и t = 30 мин соответственно. Рис. 6.18A и 6.19A показаны векторы скорости в области электролита. Ясно, что электролит имеет тенденцию двигаться вниз около электродов, потому что во время процесса зарядки внутри электродов образуется кислота в соответствии с электрохимической реакцией электродов. Но очевидно, что электролит около положительного электрода более плотный, чем отрицательный из-за стехиометрических коэффициентов основных свинцово-кислотных реакций.

Рисунок 6.17. Модель Cell-IV и числовая сетка. (A) Модель клетки. (B) Числовая сетка.

Рисунок 6.18. Результаты моделирования при т = 15мин. (A) Векторы скорости. (B) Поле скорости. (C) Контуры электролита.

Рисунок 6.19. Результаты моделирования при т = 30мин. (A) Векторы скорости. (B) Поле скорости. (C) Контуры электролита.

Фиг. 6.18B и 6.19B показывают естественную конвекцию, которая имеет место внутри области электролита. Некоторые вихри видны в верхней части ячейки из-за движения электролита.Результат движения электролита преобразуется в расслоение электролита, как показано на рис. 6.18C и 6.19C. Движение электролита заставляет более плотный электролит опускаться, а более легкий — подниматься. Таким образом, вдоль вертикальных сечений клетки мы видим градиент кислоты, также известный как кислотная стратификация.

Если мы не объединим уравнение Навье – Стокса с другими определяющими уравнениями, то расслоение электролита не может быть зафиксировано. Чтобы показать этот аргумент, мы рисуем те же результаты на рис.6.19 при отсутствии движения электролита на рис. 6.20. Как можно видеть, поскольку у нас нет поля скорости (сравнивая рис. 6.20A и 6.20B), электролит не показывает никакого градиента в вертикальном направлении. Вертикальные контурные линии на рис. 6.20C подтверждают этот аргумент.

Рисунок 6.20. Результаты моделирования при т = 30 мин без потока жидкости. (A) Векторы скорости. (B) Поле скорости. (C) Контуры электролита.

На рис. 6.21 показан градиент концентрации электролита в средней части поперечного сечения аккумуляторного элемента.Рисунок показывает, что учет движения электролита и его игнорирование существенно влияют на конечные результаты. Следовательно, если в батарее существует свободный электролит, то имитация движения электролита имеет решающее значение, даже если движение электролита является медленным и жутким. Вертикальная составляющая поля скорости, изображенная на рис. 6.22 на той же высоте, подтверждает этот аргумент. Максимальная скорость достигает примерно 0,1 мм / с, что является медленным движением.

Рисунок 6.21. Сравнение концентрации электролита с движением электролита и без него в секции A — A .

Рисунок 6.22. Сравнение вертикальной составляющей скорости на участке А — А .

Наконец, градиенты концентрации электролита в вертикальном направлении в центре области электролита на различных временных уровнях показаны на рис. 6.23. Понятно, что со временем градиент становится более значительным.

Рисунок 6.23. Сравнение вертикальной составляющей скорости на участке А — А .

Концентрация электролита — обзор

2.3.4 Гидратация в концентрированных растворах

По мере увеличения концентрации электролита количество молекул воды во вторичной гидратной сфере уменьшается. Следовательно, происходит усиление связи между катионом металла и гидратными водами во внутренней сфере (Choppin, Jensen, 2006). Основываясь на исследованиях ЯМР трехвалентных актиноидов и лантаноидов, Чоппин пришел к выводу, что комплексообразование внутренней сферы перхлорат-ионами не происходит ниже примерно 8–10 М (Choppin, Labonne-Wall, 1997).Множественные равновесия для системы уранилхлорида (UO ₂ Cl ₂ (H ₂ O) ₂ , UO ₂ Cl ₃ (H ₂ O) ^— и UO ₂ Cl ₄ ^2– ) использовались для отделения урана от его дочерних продуктов или других металлов. Поскольку Th ^{4 +} не образует анионных хлоридных комплексов, он удерживается на катионообменной смоле, в то время как анионные хлоридные комплексы UO ₂ ^{2 +} проходят через колонку в элюате.Альтернативно такие анионные комплексы можно удерживать на анионообменной колонке.

Число гидратации Eu (III) остается относительно постоянным в соляной кислоте примерно до 6–8 M, выше которой концентрация уменьшается. То же самое верно и для числа гидратации Cm (III) в HCl, которое начинает снижаться примерно при 5 M HCl. Эта разница между (Eu ^{3 +} и Cm ^{3 +} ) отражает большее комплексообразование трехвалентного иона актинида с относительно мягким анионом Cl ^—.Разница в комплексообразовании хлоридов использовалась для обеспечения эффективного отделения трехвалентных актинидов от трехвалентных актинидов в концентрированных растворах HCl путем пропускания через колонки с катионообменной смолой с 1950-х годов (Diamond et al., 1954).

Нитратные комплексы для четырехвалентных актинидов, например Th ^{4 +} и Pu ^{4 +} , чрезвычайно важны в процессах разделения и очистки актинидов. Нитрат-ионы начинают образовывать комплексы внутренней сферы при более низких концентрациях, чем хлорид-анионы; это наблюдение подтверждается уменьшением числа гидратации катиона даже при относительно более низких концентрациях (Choppin, Jensen, 2006).Однако, поскольку атомы кислорода нитрата являются твердыми донорами, нет никаких доказательств какого-либо ковалентного усиления его связывания, как это видно с анионами хлорида для трехвалентных катионов актинидов по сравнению с катионами лантанидов (Choppin, Jensen, 2006). В процессах разделения и очистки чрезвычайно важны нитратные комплексы актинидов. Раствор нитрат-азотной кислоты является наиболее распространенной водной средой в процессах разделения ядер. В случае нейтральных экстрагентов, таких как трибутилфосфат (TBP), карбамоилметилфосфиноксид (CMPO) или дипиколинамиды (DPA), он обеспечивает нитратные единицы, необходимые для компенсации заряда катионов актинидов для обеспечения экстракции.Комплексообразование нитрата с шестивалентными ионами актинида происходит очень слабо, и определение констант образования для разновидностей водного раствора нитрата является чрезвычайно трудным. В водных условиях с высокими концентрациями азотной кислоты комплексы формы AnO ₂ (NO ₃ ) (H ₂ O) _x ⁺ , AnO ₂ (NO ₃ ) ₂ (H ₂ O) ₂ и AnO ₂ (NO ₃ ) ₃ ^— (An = U, Np, Pu).Лимитирующим веществом в ряду нитратов является гексанитрато-комплекс An (NO ₃ ) ₆ ^2– (Matonic et al., 2002). Известно комплексообразование пятивалентных ионов Pa и Np нитратом; однако доступны ограниченные термодинамические и структурные данные. Предполагаемая стехиометрия для разновидностей Np (V) — NpO ₂ (NO ₃ ) (H ₂ O) _x . Для протактиния, который легко гидролизуется, были предложены смешанные гидроксо / нитрато- или оксо / нитрато-комплексы.

Фториды и хлориды являются наиболее изученными актино-галогенидными системами, и они очень важны для процессов пирообработки и электрорафинирования.

Карбоновые кислоты прочно связаны с ионами актинидов. Первичный способ связывания простых карбоновых кислот — бидентатный, тогда как в комплексах поликарбоновых кислот карбоксилаты имеют тенденцию к монодентатной координации с ионом металла. Сродство низковалентных актиноидов к этим лигандам увеличивается с увеличением дентальности лиганда, например, этилендиаминтетраацетата (ЭДТА) >>> ацетата.Для An ^{4 +} лиганд EDTA является гексадентатным с конформацией скручивания (спиральная конформация, охватывающая ион металла, а не инкапсулирующая ион металла в центральной полости, как триподальные или макробициклические лиганды). Диэтилентриамин-N, N, N ‘, N ″, N ″ -пентаацетат (DTPA) имеет еще более высокое сродство к ионам An ^{3 +} и An ^{4 +} .

(PDF) Измерение плотности электролита в свинцово-кислотных аккумуляторах

Сенсоры 2010, 10

2607

10.Дакин, Дж .; Калшоу Б. Оптоволоконный датчик; Artech House: Норвуд, Массачусетс, США, 1989;

Том 2.

11. Zubía, J .; Арру, Дж. Пластиковые оптические волокна: введение в их технологические процессы и приложения

. Опт. Fiber Technol. 2001, 7, 101–140.

12. Хармер А.Л. В оптоволоконном рефрактометре с использованием ослабления мод оболочки. В материалах

1-й Международной конференции по оптоволоконным датчикам, Лондон, Великобритания, 26–28 апреля 1983 г.

13. Lomer, M .; Quintela, A .; López-Amo, M .; Zubía, J .; Лопес-Хигуэра, Дж. М. Квазираспределенный датчик уровня

, основанный на изогнутом полированном сбоку пластиковом оптоволоконном кабеле. Измер. Sci. Technol. 2007,

18, 2261–2267.

14. Эль-Шериф, М .; Бансал, Л .; Юань Дж. Оптоволоконные датчики для обнаружения токсичных и биологических угроз.

Датчики 2007, 7, 3100–3118.

15. Montero, D .; Vázquez, C .; Möllers, I .; Arrúe, J .; Jägger, D. Полимерный оптоволоконный датчик

на основе саморегулирующегося датчика интенсивности для обнаружения жидкостей.Датчики 2009, 9, 6446–6455.

16. Armenta, C .; Doria, J .; de Andrés, M.C .; Urrutia, J .; Fullea, J .; Graña, F. Новый метод

, устанавливающий степень заряда свинцово-кислотных аккумуляторов с циркуляцией электролита. J. Power

Источники 1989, 27, 189–200.

17. Snyder, A .; Любовь, J. Теория оптических волноводов, 2-е изд .; Чепмен и Холл: Лондон, Великобритания, 1983.

18. Маркузе, Д. Деформация поля и потери, вызванные кривизной оптических волокон. J. Opt.Soc. Являюсь.

1976, 66, 311–320.

19. Love, J .; Винклер, К. Затухание мощности в изогнутых многомодовых ступенчатых пластинах и волоконных световодах.

Электрон. Lett. 1978, 14, 32–34.

20. Маркузе Д. Формула потери кривизны для оптических волокон. J. Opt. Soc. Являюсь. 1975, 66, 216–220.

21. Глоге Д. Потери на изгибе в многомодовых волокнах с градиентным и неклассифицированным индексом сердцевины. Прил. Опт.

1972, 11, 2506–2513.

22. Ghatak, A .; Шарма, Э.; Компелла, Дж. Точные пути в изогнутых волноводах. Прил. Опт. 1988, 27,

3180–3184.

23. Snyder, A .; Лав, Дж. Отражение на изогнутой диэлектрической границе раздела — электромагнитное туннелирование. IEEE

Пер. Теория СВЧ. 1975, 23, 134–141.

24. Durana, G .; Zubía, J .; Arrue, J .; Aldabaldetreku, G .; Матео Дж. Зависимость потерь на изгибе от толщины оболочки

в пластиковых оптических волокнах. Прил. Опт. 2003, 42, 997–1002.

25. Club Des Fibers Optiques Plastiques.Пластиковые оптические волокна. Практическое применение; John Wiley

& Sons: Hoboken, NJ, USA, 1997.

26. Cao, A .; Marcos, J .; Doval, J .; Peñalver, C. Оптимизированный оптоволоконный датчик для измерения

плотности электролита в свинцово-кислотных аккумуляторах. In Proceedings of Eurosensors XIX, Barcelona, ​​

Spain, 11–14 сентября 2005 г.

27. Cao, A .; Marcos, J .; Doval, J .; дель Рио, А. Компенсация температурной зависимости компонентов оптоэлектроники

с помощью оборудования и обработки данных.В материалах

POF & MOC 2006, Совместная международная конференция по пластиковому оптическому волокну и микрооптике,

Сеул, Корея, 11–14 сентября 2006 г .; С. 126–131.

28. Marcos, J .; Álvarez, J .; Doval, J .; Cao, A .; Peñalver, C .; Nogueiras, A .; Лаго, А. Менеджмент

для быстрой зарядки свинцово-кислотных аккумуляторов. In Proceedings of Advanced Automotive

Batteries Conference, AABC-05, Honolulu, HI, USA, 13–17 июня 2005 г.

Рост литиевых дендритов и глобул через твердый блочный сополимерный электролит в зависимости от плотности тока

Неконтролируемое неплоское электроосаждение лития является серьезным препятствием для широкого распространения аккумуляторных батарей с высокой плотностью энергии с металлическим литиевым анодом.Перспективным подходом к предотвращению роста дендритов лития является использование твердых полимерных электролитов с высоким модулем сдвига. Плотность тока является ключевой переменной при электроосаждении лития. Настоящее исследование является первой попыткой количественно оценить влияние плотности тока на геометрию и плотность дендритов и других выступов во время электроосаждения через твердый полимерный электролит. Геометрия и плотность дефектов, образующихся на литиевом электроде, определялись методом рентгеновской микротомографии.На томограммах были обнаружены выступы на электроосажденных литиевых электродах, которые были либо глобулярными, либо дендритными, либо пустотными дефектами. Количественно определен диапазон плотностей тока, в котором наблюдалось стабильное плоское осаждение. При более высоких плотностях тока наблюдались глобулярные выступы. При максимальной плотности тока наблюдались как глобулярные, так и дендритные выступы. Поверхностная плотность выступающих дефектов резко возрастает с увеличением плотности тока, в то время как общая плотность дефектов слабо зависит от плотности тока.Наша работа позволяет сравнивать экспериментально определенное начало неплоского электроосаждения и преобладающие теоретические предсказания без регулируемых параметров.

Загрузить PDF для просмотраПросмотреть больше

Больше информации Меньше информации

Закрывать

Введите пароль, чтобы открыть этот PDF-файл:

Отмена Ok

Подготовка документа к печати…

Отмена

Влияние модуля электролита на локальную плотность тока на кончике дендрита на литий-металлическом электроде

Интерес к переносу ионов металлическими литиевыми электродами возрастает из-за того, что в настоящее время уделяется особое внимание увеличению плотности энергии перезаряжаемых литиевых батарей. ¹ Теоретически замена графитового электрода металлическим литием в литий-ионной батарее приведет к увеличению плотности гравиметрической энергии на 40%. ² Химический состав аккумуляторов с плотностью энергии, значительно превышающей химический состав литий-ионных аккумуляторов, таких как литий-сера и литий-воздушный, зависят от наличия перезаряжаемого металлического литиевого анода. Электроосаждение металлических пленок также является неотъемлемой частью производства и использования широкого спектра устройств, от бытовой электроники до накопителей энергии. ^3–5 Обычно как в аккумуляторных батареях, так и при электрохимической обработке металлы электроосаждены из жидких электролитов. ^6–8 Однако недавние достижения в области полимерных и керамических электролитов позволили осаждение (и удаление) металлов из электролитов с высоким модулем упругости. ^9–11 Эти жесткие электролитические материалы влияют на механизм электроосаждения металлов. В частности, известно, что жесткие полимерные электролиты подавляют рост дендритов в батареях, содержащих анод из металлического лития. ^12,13 Подавление роста выступающих металлических структур лития, таких как дендриты и глобулы, необходимо для безопасного и надежного использования аккумуляторных батарей с высокой плотностью энергии с металлическими анодами. ^14,15

Многочисленные экспериментальные исследования были посвящены вопросу роста дендритов в литиевых батареях. ^8,16–25 Хотя увеличение плотности тока вблизи дендрита или глобулы, возможно, является наиболее важной движущей силой в этом процессе, это увеличение до сих пор ускользало от экспериментальной проверки.Насколько нам известно, в предыдущих исследованиях элементов, содержащих электроды из металлического лития, сообщалось только о средней плотности тока. ^26–28 В этом исследовании мы используем рентгеновскую микротомографию с временным разрешением для количественной оценки топологии металлического литиевого электрода и локальной плотности тока по всему электроду симметричного литий-литиевого элемента с твердым блок-сополимерным электролитом в качестве электролита. функция заряда прошла. Мы, естественно, сосредотачиваем наше внимание на областях внутри клетки в непосредственной близости от растущих глобул.Наши эксперименты также позволяют определить локальную деформацию в твердом полимерном электролите, что, в свою очередь, позволяет оценить локальное напряжение. Мы представляем данные о взаимодействии между локальным напряжением и осаждением лития в окрестности вершины выступа.

Обычно при моделировании роста дендрита лития предполагается, что площадь проекции или поперечное сечение дендрита на границе между электродом и электролитом остается постоянным, поскольку он распространяется через электролит, как удлиняющаяся игла. ^29–31 В случае роста глобулы через твердый электролит, мы показываем, что эта проектируемая площадь увеличивается по мере распространения глобулы через электролит. Это увеличение площади притупляет наконечник, значительно замедляя вертикальный рост глобул лития. Следовательно, увеличение модуля упругости электролита не только подавляет рост глобул за счет замедления кинетики осаждения на кончике глобулы, но также приводит к увеличению радиуса кривизны на кончике, что приводит к более медленному росту за счет делокализации тока.

Эта статья является частью серии по исследованию циклирования литий-литиевых элементов с помощью рентгеновской микротомографии. После первоначального обнаружения образования глобул лития в циклических клетках с помощью рентгеновской микроскопии ex situ было проведено множество экспериментов для определения влияния таких параметров, как температура и время зарядки, на морфологию глобул в клетках с использованием твердой блок-сополимерной электролитной мембраны. ^13,32,33 Далее, клетки были сконструированы так, чтобы вписаться в канал рентгеновской микротомографии для определения характеристик роста глобул с остановкой движения.Качественное описание этих результатов было опубликовано ранее. ² Настоящее исследование направлено на количественную оценку кинетики осаждения лития на глобуле и вблизи нее по мере ее прохождения через твердый полимерный электролит.

Полистирол- b -поли (этиленоксид) синтезировали анионной полимеризацией, как описано ранее. ^34,35 Молекулярная масса блок-сополимера составляла 240–260 кг / моль с объемной долей поли (этиленоксида) 0,5 и дисперсностью 1.26. После синтеза полимер сушили вымораживанием и хранили в перчаточном боксе, заполненном аргоном, где уровни кислорода и воды контролировались и оставались ниже 5 частей на миллион.

Для приготовления электролитической мембраны блок-сополимер растворяли в N-метил-2-пирролидоне (NMP) с литиевой бис (трифторметановой) сульфонамидной солью (LiTFSI) в концентрации 0,085 Li ⁺ для остатков этиленоксида. Раствор выливали на плоскую поверхность, покрытую никелевой фольгой, и распределяли в пленку с помощью ракельного ножа.Пленке давали высохнуть на плоской поверхности при 60 ° C в течение ночи. На этом этапе пленка была снята с никелевой фольги пинцетом. Отдельно стоящей пленке давали высохнуть в течение дополнительных 24 часов при 90 ° C под вакуумом в передней камере перчаточного ящика. После высыхания отдельно стоящую пленку из твердого полимерного электролита толщиной 30 мкм оборачивали никелевой фольгой и хранили в герметичном контейнере внутри перчаточного бокса. Фольга металлического лития чистотой 99,9% была приобретена у FMC Lithium. Рулон фольги толщиной 150 мкм хранился в эксикаторе внутри перчаточного бокса.

Симметричные образцы литий-полимерный электролит-литий для покадровой рентгеновской микротомографии были собраны следующим образом. Сначала использовали круглый металлический пуансон диаметром 13 мм, чтобы вырезать кусок электролита из отдельно стоящей пленки полимерного электролита. Три слоя металлической литиевой фольги были уложены друг на друга на чистом куске никелевой фольги, чтобы создать литиевый электрод толщиной 450 мкм с никелевой фольгой. Круглый металлический пуансон диаметром 11 мм использовался для штамповки двух литиевых электродов из пакета лития на никелевой фольге.Два литиевых электрода помещали по обе стороны от мембраны из полимерного электролита. Прокладка из нержавеющей стали толщиной 0,57 мм была помещена на одну сторону образца, а прокладка из нержавеющей стали толщиной 0,35 мм была установлена ​​на другой стороне образца. Эти прокладки удерживали образец в плоском состоянии, что было важно для визуализации. Алюминиевые язычки токосъемника помещали с обеих сторон образца, и образец герметично закрывали в алюминиевом пакете, облицованном нейлоном и полипропиленом.

Этот толстый литиевый электрод с никелевой фольгой был полезен для покадровой рентгеновской микротомографии, поскольку литий создавал область с низким поглощением рентгеновских лучей вокруг границы раздела литий-полимер.Если материалы, которые сильно поглощают рентгеновское излучение 22 кэВ, такие как никель или нержавеющая сталь, находятся на пути рентгеновского луча, они имеют тенденцию вызывать значительные артефакты в реконструированных объемах, скрывая интересующие особенности литий-полимерного интерфейс. Толстые литиевые электроды отодвинули эти хорошо поглощающие материалы от интересующей области, что позволило получить четкие реконструированные объемы. Алюминиевые вкладки были достаточно прозрачными для рентгеновских лучей, чтобы получать изображения хорошего качества, даже если они блокировали путь луча.Язычки не контактировали напрямую с литиевой фольгой, поскольку известно, что алюминий реагирует с литием. Прокладки из нержавеющей стали, расположенные между образцом, имели разную толщину, так что при вакуумной герметизации граница раздела литий-полимер располагалась немного выше центральной плоскости образца, где избыток материала мешочка от вакуумного уплотнения мог добавлять шум к результирующим томографическим изображениям. Собрана серия из шести образцов этого типа.

Один из образцов был прокручен до отказа из-за короткого замыкания, используя следующую процедуру.Пропускали ток 0,175 мА / см ² лития в течение четырех часов с последующим 45-минутным отдыхом. Затем пропускали ток -0,175 мА / см ² в течение четырех часов с последующим 45-минутным отдыхом. Эту процедуру цикла повторяли до тех пор, пока образец не вышел из строя из-за короткого замыкания после 32 циклов. Затем цикл других пяти образцов был выполнен таким же образом, но был остановлен после 17 циклов. Намерение состояло в том, чтобы приблизить образцы к разрушению, чтобы сократить время прохождения луча, необходимое для того, чтобы увидеть, как образец выходит из строя из-за короткого замыкания.

На этом этапе один из пяти образцов был визуализирован с помощью микротомографии с жесткими рентгеновскими лучами, а затем поляризован в течение дополнительных 4,5 часов. Эту поляризацию, при которой заряд проходил в одном направлении в течение 4,5 часов, повторяли четырнадцать раз с рентгеновскими микротомографическими изображениями, полученными с шагом в 4,5 часа. Затем образец поляризовали в течение 31 часа перед следующим изображением. Наконец, образец был поляризован в течение дополнительных 114 часов, когда он, наконец, вышел из строя из-за короткого замыкания и был отображен. Вся электрохимическая поляризация и циклы выполнялись, пока образец выдерживался при 90 ° C в печи.Из-за ограниченного доступа к прибору томографа покадровая съемка была выполнена только на одном образце. Глобулы лития аналогичного размера и формы были замечены в посмертных экспериментах с двумя дополнительными образцами, которые циклически менялись и поляризовались таким же образом.

Образец удаляли из оборудования для электрохимического циклирования и охлаждали до комнатной температуры перед каждым сеансом визуализации. Визуализацию выполняли на канале жесткой рентгеновской микротомографии в Advanced Light Source (Beamline 8.3.2). Параметры, используемые для изображения образца, приведены в дополнительной таблице 1. Самые большие глобулы были обнаружены в окончательных реконструированных объемах и были отслежены до исходного изображения, где они еще не начали формироваться. Программа обработки изображений Avizo использовалась для измерения высоты, объема и площади глобул.

Большие реконструированные объемы были обрезаны, чтобы они содержали только глобулу, закоротившую ячейку. Последовательность обрезанных реконструированных объемов была преобразована в двоичную форму для последующего анализа в Matlab.Положение нижней границы раздела литий-полимер рассчитывалось в Matlab относительно фиксированного эталона, нижней части электрода. Плотность тока i _jk в пикселе с индексами j , k была рассчитана с использованием объема нанесенного лития, V _jk , в этом пикселе:

, где ρ — плотность металлического лития, F — постоянная Фарадея, M _Li — молекулярная масса металлического лития, a — площадь пикселя в см ² и t — время.Этот расчет предполагает, что весь заряд, нанесенный на литиевый анод, нанесен в виде металлического лития. Предполагалось, что образование SEI происходит во время циклов кондиционирования.

Данные томографии непосредственно показали смещение полимерного электролита на границе раздела электродов. Эти измерения использовались для определения локальных напряжений вблизи глобулы лития следующим образом. Во-первых, поскольку глобула приблизительно осесимметрична, была построена гладкая осесимметричная поверхность, как описано в дополнительной информации, чтобы приблизительно представить границу между глобулой и электролитом для каждого из отображаемых состояний.Затем сглаженной поверхности придавали параболическую форму, так что наклон кривой на вершине глобулы был нулевым, что соответствовало томографическим изображениям.

Для каждой поверхности была определена цилиндрическая система координат с осью z , совпадающей с осью симметрии поверхности. Переменная r была определена как перпендикулярное расстояние к оси z . За исключением непосредственной близости от глобулы, поверхности лития представляют собой примерно параллельные плоскости, поэтому начало координат было принято за пересечение оси z с плоскостью, из которой глобула растет.Положительное направление z было определено как направление роста глобулы.

Поскольку система является осесимметричной и механический отклик электролита представляет собой интересное явление, необходимо было решить только смещение электролита в пределах любой плоскости r — z .

Области электролита вблизи глобул испытали сильные смещения. Напряжения были рассчитаны с использованием формулировки большой деформации. Численная реализация полностью соответствует частям работы, подробно описанной в предыдущей статье. ³⁶ Обзор математической формулировки настоящей модели описан ниже, а дополнительные детали реализации представлены в дополнительном материале.

Уравнение импульса

Поскольку инерция незначительна в экспериментальных условиях, смещение электролита описывается уравнением механического равновесия, выраженным в пространственном описании как:

Нижний индекс x указывает, что дифференцирование выполняется относительно текущих позиций; в моделях с конечной деформацией, в которых материал может испытывать значительные смещения, необходимо четко определить значение положения.Тензор напряжений Коши, σ , моделируется с использованием закона линейной упругости Гука:

, где модуль Юнга E был определен из экспериментальных реологических измерений, ν — коэффициент Пуассона, I — тензор идентичности и tr E — след тензора деформации Альманси E . Модуль сдвига для этого полимера был измерен ранее и составляет примерно 1 × 10 ⁶ Па в пределе низкой скорости деформации. ¹³ Это значение модуля сдвига было преобразовано в модуль Юнга при условии, что коэффициент Пуассона равен 0,33. В этой модели конечной деформации E можно вычислить как

, где градиент деформации F определяется как

Нижний индекс x ₀ аналогично указывает, что дифференцирование должно выполняться относительно начальных положений, а x относится к текущему положению материала.

Отметим, что использование закона Гука в качестве определяющего уравнения может привести к завышению прогнозов напряжений при больших перемещениях; однако в настоящее время отсутствуют определяющие уравнения, специально адаптированные для описания этого материала электролита.

Граничные условия

Смоделированная область электролита простирается в направлении z от одного литиевого электрода к другому. Простая проверка данных томографии не дает всей необходимой информации о смещении границ, поскольку область электролита не содержит идентифицируемых маркеров, поэтому необходимо сделать некоторые предположения.Предполагается, что электролит остается прочно прикрепленным к обеим литиевым поверхностям, так что смещения вдоль верхней границы раздела нет. Предполагается, что смещение вдоль нижней границы раздела (которая включает границу раздела с глобулой) только в направлении z . Кроме того, поскольку это осесимметричная система, на оси нет смещения в направлении r , а в осевом направлении на управляющей поверхности, совпадающей с осью, имеется нулевое напряжение.

На внешней радиальной поверхности первоначально цилиндрического контрольного объема накладывается граничное условие простого смещения, как показано на рисунке 1. Электролит закреплен на верхней и нижней границах раздела, поэтому внешняя поверхность первоначально цилиндрического контрольного объема может быть описывается кривой, описывающей смещение как функцию z. Истинное смещение внешней радиальной поверхности можно описать с помощью ряда синусов Фурье. Для простоты предполагается, что вертикального смещения нет и что горизонтальное смещение этой внешней поверхности (первоначально при r = R) определяется выражением

На рис. 1 представлена ​​схема расчетной области в исходном и деформированном состоянии.

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рисунок 1. Схема расчетной области в начальном и деформированном состояниях. Верхняя и нижняя поверхности остаются неподвижными, за исключением области глобулы. Внешний край домена смещается наружу, чтобы компенсировать проникновение глобулы и ограниченную сжимаемость электролита.

В этой форме используется только первый непостоянный член синусоидального ряда Фурье.Здесь z = Z — вертикальное положение верхней поверхности лития. Величина A была определена из оценки общего изменения объема, испытываемого электролитом в пределах контрольного объема, и была рассчитана путем решения следующего квадратного уравнения в A :

Вывод этого уравнения приведен в дополнительной информации. При этом моделировании для полимерного электролита были приняты коэффициент Пуассона 0,33 и модуль сдвига 1 × 10 ⁶ Па.

В нашем подходе локальная плотность тока рассчитывалась на основе различий между последовательными изображениями, в то время как напряжение рассчитывалось только на основе отдельного изображения. Количество заряда, прошедшего перед первым из двух изображений, используемых для расчета плотности тока, указано в подписях к рисункам. Например, когда для серии данных плотности тока сообщается, что пройденный заряд составляет 0 Кл / см ² , эта плотность тока была получена путем анализа изображений, на которых количество заряда, нанесенного до изображений, составляло 0 Кл / см ² и 8.27 С / см ² .

Теоретически, модуль электролита должен быть примерно вдвое больше, чем у металлического лития, чтобы полностью подавить рост дендритов лития. ³⁷ Металлический литий имеет модуль сдвига при комнатной температуре около 4 × 10 ⁹ Па. ³⁸ Полистирол- b -поли (этиленоксид) с молекулярной массой 240–260 кг / моль имеет модуль сдвига на 2–3 порядка ниже, чем при примерно 10 ⁶ –10 ⁷ Па при 90 ° C. ¹³ Гомополимер поли (этиленоксида) с молекулярной массой 360 кг / моль имеет модуль сдвига около 10 ⁵ Па. ¹² Отношение модуля сдвига электролита к металлическому литию составляет приблизительно 0,0003 для нашего полистирол — b — мембрана из поли (этиленоксида) и 0,00003 для гомополимера поли (этиленоксида). Учитывая, что эти отношения намного меньше двух, даже усиленная мембрана из блок-сополимера-электролита слишком мягкая, чтобы полностью подавить рост дендритов в соответствии с теоретическими моделями.

На рис. 2а показана зависимость высоты глобулярного выступа от времени для двух самых быстрорастущих глобул лития, измеренных в нашем исследовании, названных глобула 1 и глобула 2. На рис. 2b показана рентгеновская микротомограмма глобулы лития после ее прокола. электролита и вызвал отказ элемента из-за короткого замыкания. Темно-серая фаза на изображении — это металлический литий, а светло-серая фаза — полимерный электролит. В основании глобулы лития видна примесная частица. Эта частица изначально находилась на границе раздела литий-полимер, как показано на рисунке 3.Белая стрелка указывает высоту части глобулы, которая выступает в блок-сополимерный электролит и в верхний литиевый электрод. Кроме того, в исследовании, проведенном Rosso et al., Отслеживали высоту выступа глобулы по мере ее прорастания через гомополимер поли (этиленоксида) 300 кг / моль. показан для сравнения. ²³ В обоих исследованиях приложенная плотность тока составляла 0,175 мА / см ² , а отклик по напряжению составлял около 0,07 В. Основное различие между двумя исследованиями заключается в толщине образца.В исследовании Rosso толщина электролита составляла 1,2 мм, в то время как толщина электролита в нашем исследовании составляла 30 мкм. Можно было бы ожидать, что более сильный градиент концентрации соли образуется в более толстом электролите с аналогичными транспортными свойствами для данной плотности тока. Влияние этой разницы толщин на морфологию глобул неизвестно.

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рисунок 2. a Скорость роста глобул лития через полиэтиленоксид, усиленный сополимеризацией с полистиролом (SEO), сравнивается со скоростью роста дендрита лития через традиционный гомополимерный электролит из полиэтиленоксида. как сообщает Россо, М.и др., . в 2006 г. Высота выступа определяется высотой части литиевой глобулы, выступающей в слой полимерного электролита, как показано двойной белой стрелкой на b. Частица примеси видна в основании глобулы, как показано нижней белой стрелкой. b Рентгеновская томограмма, показывающая, что глобула 2 пробивает электролитную мембрану SEO. Темно-серая фаза представляет собой металлический литий, а светло-серая фаза — полимерный электролит.

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рисунок 3. Верхний ряд: рентгеновские томограммы плоскости yz в симметричном литий-полимерном электролит-литиевом элементе, показывающие рост глобулы лития. Темно-серая фаза представляет собой металлический литий, а светло-серая фаза — полимерный электролит. Маленькое светло-серое пятно в основании глобулы — это примесная частица, которая изначально присутствовала в литиевой фольге. Средний ряд: соответствующая плоскость xy, показывающая поверхность раздела между нижним литиевым электродом и полимерным электролитом. Круглая структура в центре изображения — это растущая глобула лития.Нижний ряд: 3D-изображения из рентгеновских микротомографических изображений, показывающие рост глобулы лития. Светло-серая область — это литиевый электрод, на котором осажден литий. Голубая область — это мембрана из твердого полимерного электролита. Светло-красная структура в основании глобулы — это примесная частица, которая изначально находилась в фольге металлического лития. Серая глобула лития для наглядности обведена проволочной сеткой. Белые стрелки указывают на частицу примеси, которая изначально присутствовала на границе раздела литий-полимер.Перед каждым изображением проходит заряд 0 C / см ² b 8,27 C / см ² c 16,53 C / см ² d 35,82 C / см ² e 54,72 C / см ² .

Из данных, представленных на Рисунке 2, очевидно, что скорость роста выступов лития значительно ниже в усиленном полистиролом блок-сополимерном электролите. Самая быстрорастущая глобула лития, измеренная в этом эксперименте, выступала в электролит полистирол- b -поли (этиленоксид) со скоростью 0.37 мкм / ч. В случае гомополимера поли (этиленоксида) глобула росла со скоростью 11 мкм / час, что на порядок быстрее, чем в блок-сополимере. Удивительно, что изменение модуля упругости электролита с 10 ⁵ до 10 ⁷ Па оказывает такое большое влияние на осаждение лития, потому что оба значения значительно ниже модуля упругости металлического лития. Следующая серия рисунков поможет нам понять это явление.

На рис. 3 показаны рентгеновские томограммы и трехмерные изображения глобулы 2 на пяти стадиях во время ее роста через блок-сополимерный электролит.Исходное изображение, показанное в части 3а, показывает частицу примеси на нижней границе раздела литий-полимер. Шаровидная структура, видимая на последующих изображениях, еще не начала формироваться. Следующие изображения, показанные в частях 3b, 3c, 3d и 3e, показывают то же место в образце после 8,27 ° C / см ² , 16,53 ° C / см ² , 35,82 ° C / см ² и 54,72 ° C / см ² лития осаждалось на весь нижний литиевый электрод, как измерено по показаниям потенциостата. В верхнем ряду показана плоскость yz через растущую глобулу лития.Изображения выравниваются по нижней части литиевого электрода, так что абсолютное положение изображения остается неизменным от кадра к кадру. Полимерный электролит поднимается по мере отделения лития от верхнего электрода и его осаждения на нижнем электроде. Частица примеси, которая первоначально находилась на границе раздела литий-полимер на рис. 3а, остается в основании глобулы лития по мере ее роста. Яркая полоса, идущая в направлении y от границы раздела полимерного электролита через глобулу лития, является артефактом изображения, вызванным длинной и яркой границей раздела литий-полимер.В центральном ряду показана плоскость xy через границу раздела между нижним литиевым электродом и полимерным электролитом для той же глобулы лития. Изображения в плоскостях zy, xy и yz получаются путем визуализации ортосрезов через стопку реконструированных рентгеновских микротомографических изображений. В нижнем ряду показан 3D-рендеринг растущей глобулы лития. Нижний серый слой — это нижний металлический литиевый электрод в литий-полимерно-литиевой симметричной ячейке. На объемных изображениях голубой слой представляет собой блок-сополимерную электролитную мембрану.Верхний литиевый электрод не был включен в рендеринг для ясности. Образующаяся в центре изображений темно-серая глобула заполнена литием. Нижний литиевый электрод становился толще, поскольку литий отделялся от верхнего электрода и осаждался на нижнем электроде. Глобула лития выросла в электролит по мере осаждения лития. В конце концов, глобула лития пробила электролитную мембрану, вызвав короткое замыкание.

На рис. 4 показаны высота, объем и площадь глобулы как функция толщины лития, осажденного вблизи глобулы, t _Li .Абсцисса на рисунке 4 представляет толщину лития, нанесенного примерно на 5–10 мкм от края глобулы, измеренную по изображениям рентгеновской микротомографии. Высота глобулы, измеренная от основания эллипсоидальной глобулы до кончика, увеличивается лишь немного быстрее, чем окружающий литиевый электрод. Положительное отклонение от линии y = x на рисунке 4a соответствует высоте кончика глобулы, выступающей в электролит. Остальная часть глобулы оказывается захороненной плоскими отложениями лития, окружающими глобулу.

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рис. 4. Высота (a), объем (b) и площадь (c) двух наиболее быстро растущих глобул лития показаны как функция от количества осажденного лития. Обратите внимание, что все эти количества, включая количество осажденного лития, измеряются непосредственно с помощью рентгеновских микротомографических изображений. На вставленных изображениях указано, что определяется как высота, объем и площадь глобулы.Разница между высотой глобулы, показанной на a и линией y = x, представляет собой высоту глобулярного выступа в мембране полимерного электролита.

Поскольку рентгеновские микротомографические изображения дают трехмерную информацию о внутренней части образца, можно измерить объем глобулы как функцию осажденного лития, t _Li . Объем глобулы, V _г , увеличивается квадратично как функция t _Li (кривая на рисунке 4b представляет V _g = 33 t ² _Li + 915 т _Ли -4437).Можно также измерить площадь глобулы на плоской границе раздела нижнего литиевого электрода и электролита. Любопытно, что из рисунка 4c видно, что глобула увеличивалась не только по высоте, но и по площади. Глобула быстро расширялась на начальных стадиях роста, затем начала выравниваться, достигнув площади около 4000–5000 мкм ² .

Поскольку метод визуализации рентгеновской микротомографии позволяет измерять толщину лития, осажденного в каждой точке нижнего литиевого электрода, можно использовать закон Фарадея для расчета количества заряда, нанесенного в каждой точке на поверхности нижнего литиевого электрода.С помощью двух последовательных изображений можно отобразить количество заряда, нанесенного на данный пиксель на поверхность лития. Разделение этого значения на временной интервал между изображениями дает локальную плотность тока (уравнение 1). На рис. 5 показаны карты плотности тока для четырех различных стадий роста глобулы лития 2. Карты, показанные в верхнем ряду, дают топографию границы раздела между нижним литиевым электродом и полимерным электролитом. В центре карт видна вершина глобулы лития.Цвет соответствует плотности тока. Общая средняя плотность тока, обеспечиваемая потенциостатом, составляла 0,175 мА / см ² . Плотность тока 0 мА / см ² отображается черным на цветовой шкале, а 0,175 мА / см ² отображается темно-синим. Обратите внимание, что на ранних стадиях роста глобул большая часть текущей карты темно-синего цвета. Это указывает на количественное соответствие между локальным током, определенным с помощью рентгеновской микротомографии, и током, подаваемым потенциостатом.

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рисунок 5. Локальная плотность тока нанесена на карту для четырех стадий роста глобулы лития 2. a На начальных стадиях возмущение на границе раздела литий / электролит привело к плотности тока выше средней на вершине маленькой глобулы. Эту плотность тока измеряли между моментами времени 0 C / см ² и 8,27 C / см ² . b По мере роста глобулы ток делокализовался от кончика глобулы. Эта карта была измерена между временными точками 8,27 C / см ² и 16.53 Кл / см ² . c Эта делокализация была более выраженной между 16,53 Кл / см ² и 35,82 Кл / см ² . d Поскольку площадь глобулы увеличивалась на поздних стадиях роста глобулы, текущая концентрация, вызванная глобулой, значительно снижалась. Эта карта была измерена между временными точками 35,82 ° C / см ² и 54,72 ° C / см ² .

На рисунке 5a плотность тока была сосредоточена на вершине выступающей глобулы лития. Ожидается, что эта текущая концентрация на кончике выступа основана на традиционных теориях роста дендритов. ^29,30 Однако по мере роста глобулы плотность тока делокализовалась от кончика выступа к периметру. Это дает ясную картину расширения глобулы лития. В конце концов глобула стала достаточно широкой, так что плотность тока на глобуле лития была лишь немного выше, чем на окружающем ее плоском электроде.

Мы предполагаем, что эффект делокализации тока, показанный на рисунках 5b и 5c, вызван механической жесткостью полимерного электролита.Поскольку блок-сополимерный электролит является жестким, существует штраф за событие восстановления иона лития на кончике глобулы, где полимер сильно деформирован. Чтобы количественно оценить этот эффект, мы используем ранее измеренные значения модулей в сочетании с данными рентгеновской микротомографии, представленными в этом исследовании, для расчета и картирования напряжения в полимере. ¹³

На рисунке 6 показана карта вертикальной составляющей вектора напряжения на первоначально горизонтальных управляющих поверхностях в полимерном электролите из растущей глобулы лития.Вектор напряжения основан на начальной площади и силе относительно фиксированного количества материала. Одномерный профиль глобулы представляет собой бесцветную область в левой нижней части графика. Кончик глобулы находится в радиальном положении 0 мкм. Этот вектор напряжения, выраженный в Па, показан цветом на графике. Карты напряжений были рассчитаны на основе формы глобулы после 8,27 Кл / см ² , 16,53 Кл / см ² , 35,82 Кл / см ² и 54,72 Кл / см ² лития было нанесено на нижний литий. электрод, как показано на рисунках 6a – 6d.График на рисунке 6d показывает максимальные сжимающие и растягивающие напряжения в полимере в зависимости от пройденного заряда. На ранних стадиях роста глобула росла в основном в высоту, и, следовательно, как сжимающее напряжение на вершине глобулы, так и растягивающее напряжение по периметру глобулы существенно увеличивались между 8,27 Кл / см ² и 16,53 Кл / см ² , как показано на Рисунке 5e. Эти напряжения ослабляются по мере расширения глобулы на промежуточных стадиях роста. Максимальное сжимающее напряжение возникало на конечном расстоянии над наконечником, а не на наконечнике.Это следствие сильного растяжения электролита.

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рис. 6. Карты напряжений в полимерном электролите из-за сжатия растущей глобулы лития. Напряжения основаны на модуле электролита 10 ⁶ Па. Полимерный электролит испытывал сжимающие напряжения на вершине глобулы лития и растягивающие напряжения по периметру.a 8,27 C / см ² b 16,53 C / см ² c 35,82 C / см ² d 54,72 C / см ² e Максимальные сжимающие (черные кружки) и растягивающие (серые квадраты) напряжения показаны как функция пройденного заряда.

Карты плотности тока, показанные на рисунке 5, были усреднены в радиальном направлении вокруг вершины глобулы, и полученные кривые показаны на рисунке 7a. Пиковая плотность тока смещается от вершины глобулы к периметру по мере роста глобулы. При прохождении заряда было меньше 16.53 Кл / см ² , плотность тока в радиальных положениях на расстоянии от 20 до 80 мкм от центра глобулы составляла около 0,175 мА / см ² , как и ожидалось на основе настройки потенциостата. На более поздних стадиях осаждения плотность тока в радиальных положениях на расстоянии от 50 до 80 мкм от центра глобулы увеличивалась до значения 0,3 мА / см ² . Причина увеличения средней плотности тока неизвестна. Однако стоит отметить, что толщина литиевого слоя, нанесенного на основе настройки потенциостата в этом переходе, составляет 48 мкм, что существенно больше толщины электролита.Небольшие дефекты ячейки могут влиять на локальные плотности тока в этом режиме.

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рис. 7. a Кривые, показывающие плотность тока как функцию радиального расстояния от кончика глобулы для пяти стадий роста глобулы. b Напряжение на границе раздела литий-полимер как функция радиального расстояния от кончика глобулы. Обратите внимание, что радиальное положение, в котором напряжение становится отрицательным, совпадает с максимальной плотностью тока для последующего временного шага, показанного в части a.На вставке в увеличенном масштабе показаны напряжения около нуля МПа. На этом графике очевидны отрицательные или растягивающие напряжения. c Параболическая подгонка к глобуле лития, используемая для моделирования напряжения в блок-сополимерном электролите (линии) и соответствующих данных о толщине электролита на рентгеновских томограммах (маркеры).

Вертикальная составляющая вектора напряжения на границе раздела литий-полимер представлена ​​как функция радиального положения на рисунке 7b. Напряжение на границе раздела существенно увеличилось по мере того, как глобула значительно выросла в высоту.Эти напряжения в электролите ослабляются по мере расширения глобулы на промежуточных и поздних стадиях роста. На более поздних этапах напряжение на границе раздела достигло максимума в радиальном положении 6 мкм. Это происходит из-за делокализации максимума напряжения от наконечника, как описано выше. На рис. 7c показано усредненное в радиальном направлении расстояние между электродами, извлеченное из рентгеновских микротомографических изображений, и соответствующие параболические фитинги, используемые для моделирования напряжений в полимере. На рисунке 7b напряжение опускается ниже нуля в радиальных положениях, которые совпадают с краем глобулы, как показано на рисунке 7c.Кроме того, радиальные положения, которые имеют пиковую плотность тока, показанную на рисунке 7a, совпадают с радиальными положениями, которые показывают отрицательные или растягивающие напряжения на рисунке 7b. На последней стадии роста глобулы пройденный заряд равен 54,72 Кл / см ² , напряжения по периметру глобулы были сжимающими и соответствующего пика плотности тока больше не было (рис. 7а).

Основываясь на теории, разработанной Ньюманом и Монро, можно было бы ожидать, что кинетика осаждения лития будет замедляться в областях напряжения сжатия и ускоряться в областях напряжения растяжения. ³⁷ Мы видим, что глобула расширяется, поскольку литий преимущественно осаждается по периметру глобулы. По мере того как глобула продолжает расти, напряжения на кончике глобулы немного ослабляются, вероятно, из-за уплощения кончика глобулы. Важно отметить, что можно ожидать, что геометрический эффект концентрации тока на кончике глобулы будет уменьшаться по мере того, как кончик глобулы уплощается. ³⁰

На рисунке 8a мы построили график зависимости локальной плотности тока от местного напряжения. Плотность тока не показывает сильной зависимости от напряжения на этом графике.На ранних стадиях, как и ожидалось, плотность тока уменьшается с увеличением напряжения. Однако на более поздних стадиях роста плотность тока, по-видимому, увеличивается с увеличением напряжения. Важным параметром, который следует учитывать в этом случае, является радиус кривизны растущей глобулы. Глобула расширяется по мере роста, уменьшая движущую силу для роста глобулы, поскольку ток имеет тенденцию концентрироваться в областях с малым радиусом кривизны. Следовательно, важно нормализовать плотность тока для этого изменяющегося радиуса кривизны литиевого электрода.Плотность заряда C на поверхности проводника, как известно, приблизительно пропорциональна четвертому корню из гауссовой кривизны, K , поверхности в электростатической системе. ^39,40

Увеличить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рис. 8. a Плотность тока не коррелирует напрямую с напряжением на границе раздела литий-полимер. b Радиус кривизны металлического лития на глобуле показан как функция расстояния от кончика глобулы.Он минимален на кончике глобулы и увеличивается с увеличением радиального положения. c Нормализованная плотность тока в заданном радиальном положении отображается в зависимости от соответствующего напряжения в этом положении. d Нормированная плотность тока как функция энергии деформации в заданном радиальном положении.

Гауссова кривизна сферы равна:

, где R — радиус сферы или радиус кривизны. Следовательно, в простейшей модели можно было бы ожидать, что локальная плотность тока в данном радиальном положении, i _r , будет пропорциональна плотности заряда, или

, где R _r — радиус кривизны в радиальном положении r .Кроме того, можно было бы ожидать, что плотность тока будет обратно пропорциональна расстоянию между электродами, t _p , из-за омических потерь. Чтобы учесть эти факторы, мы нормируем локальную плотность тока следующим образом:

Мы предположили, что плотность заряда на поверхности электрода в нашей динамической системе аналогична плотности заряда в электростатической системе. В случае симметричного литий-полимерного элемента электроны движутся через металлический литий значительно быстрее, чем скорость, с которой ионы лития переносятся к поверхности электрода, из-за большого несоответствия электронной проводимости Li (10 ⁷ См / см) и ионной проводимости электролита (10 ⁻⁴ См / см).Поэтому разумно предположить, что распределение электронов в литиевом электроде определяется электростатикой. В электростатических системах электронный заряд имеет тенденцию концентрироваться на острых краях или областях с малым радиусом кривизны на электронно проводящих материалах в электрическом поле. ^39–41 Поскольку плотность тока, используемая в этом исследовании, намного ниже предельного тока ( i _L = 12 мА / см ² ), более высокая концентрация электронов должна привести к увеличению скорости восстановления ионов лития. на кончике глобулы.

Радиус кривизны рассчитывается по параболической подгонке к границе раздела литий-полимер. На рисунке 8b показан радиус кривизны как функция радиального положения. Нормализованная плотность тока показана как функция напряжения на четырех различных стадиях роста глобулы на рисунке 8c. Во всех случаях нормализованная плотность тока уменьшалась по мере увеличения напряжения, что означает, что измеренная плотность тока была ниже, чем геометрические эффекты могли учесть в областях с высоким локальным напряжением.Это согласуется с теорией, которая предполагает, что сжимающие напряжения на границе раздела литий-полимер должны замедлять кинетику осаждения лития. Плотность энергии деформации определяется как:

где σ — напряжение, а — деформация. На рис. 8г показана нормализованная плотность тока как функция плотности энергии деформации. Плотность энергии деформации в электролите, по сути, является величиной, которая, как можно было бы ожидать, повлияет на плотность тока. Если плотность энергии деформации высока, существует большой энергетический штраф за восстановление иона лития в этом месте.Нормализованная плотность тока быстро уменьшалась по мере увеличения плотности энергии деформации, а затем выходила на плато при плотности энергии деформации около 1 пДж / мкм ³ .

Таким образом, существует несколько эффектов компаундирования, которые влияют на кинетику осаждения лития на растущую глобулу лития в мембране из твердого полимерного электролита. Во-первых, по мере увеличения модуля электролита увеличивается энергетический штраф за электроосаждение лития на кончике глобулы. Кроме того, существует энергетическая движущая сила для осаждения по периметру глобулы.Комбинация этих эффектов приводит к расширению глобулы лития, что, следовательно, снижает эффект концентрации тока на вершине глобулы.

Рост литиевых глобул через блок-сополимерный электролит полистирол- b -поли (этиленоксид) контролировали в симметричной литий-полимер-литиевой ячейке с помощью жесткой рентгеновской микротомографии. Изменение высоты глобулы, объема и площади проекции измеряли в зависимости от количества лития, осажденного в области, локальной для растущей глобулы.Локальная плотность тока была нанесена на карту вблизи растущей глобулы путем измерения количества заряда, нанесенного в каждом месте, как функции времени заряда. Карты плотности тока подчеркивают делокализацию плотности тока от вершины глобулы на ранних стадиях роста к периметру глобулы. На поздних стадиях роста глобула значительно расширилась, что привело к минимальной концентрации тока на глобуле лития.

Профили напряжений в мембране из полимерного электролита были рассчитаны на основе деформации полимера из-за образования глобул и модуля полимера на основе ранее опубликованных реологических измерений. ¹³ Профили напряжения показали область напряжения сжатия на вершине глобулы и напряжения растяжения на периметре глобулы. Учитывая этот профиль напряжения, можно было бы ожидать замедленной кинетики осаждения на вершине глобулы и более быстрого осаждения по периметру. Это согласуется с экспериментальными картами плотности тока. Кроме того, по мере расширения глобулы можно было ожидать уменьшения геометрического эффекта концентрации тока, вызванного кривизной растущей глобулы. Это также согласуется с минимальной концентрацией тока, показанной на картах плотности тока на поздних стадиях.Следовательно, по мере того, как глобулы лития росли в жесткую мембрану из полимерного электролита, напряжения в электролите не только подавляли вертикальный рост глобулы за счет замедления кинетики осаждения на вершине, но также приводили к делокализации тока по периметру глобулы и последующему расширению глобулы. дальнейшее замедление его роста в вертикальном направлении.

Список символов

Греческий

Первичное финансирование работы было предоставлено Программой электронной микроскопии мягкого вещества Управления науки, Управления фундаментальных энергетических наук, материаловедения и инженерного отдела США.S. Министерство энергетики по контракту № DE-AC02-05Ch21231 (KC11BN). Эксперименты с жесткой рентгеновской микротомографией проводились в усовершенствованном источнике света, который поддерживается директором отдела науки Управления фундаментальных энергетических наук Министерства энергетики США по контракту № DE-AC02-05Ch21231. Кэтрин Дж. Гарри была поддержана исследовательской стипендией Национального научного фонда. Венката Сринивасана и Кеннета Хига поддержал помощник министра по энергоэффективности и возобновляемым источникам энергии Управления автомобильных технологий США.S. Министерство энергетики по контракту № DE-AC02-05Ch21231 в рамках Программы перспективных исследований аккумуляторных материалов (BMR). Мы также хотели бы поблагодарить профессора Брайана МакКлоски и профессора Джона Ньюмана за их полезные технические обсуждения и советы.

UNIST разработает новые присадки к электролитам для

изображение: Рисунок 1.Включение DMVC-OCF3 и DMVC-OTMS в каркас VC приводит к созданию гибкого и надежного SEI на Si-C аноде. DMVC-OTMS улавливает HF и деактивирует PF5, что приводит к стабильности состава и структуры межфазных слоев на электродах. Фрагмент Me (? Ch4), связанный с каркасом VC, обеспечивает ионные каналы, обеспечивая пространство для транспорта литий-ионов в SEI. посмотреть еще

Кредит: UNIST

Совместная исследовательская группа, аффилированная с UNIST, представила новую добавку к электролиту, которая может обеспечить длительный срок службы и быструю зарядку литий-ионных батарей с высокой плотностью энергии (LIB).

Опубликовано в выпуске Nature Communications за февраль 2021 г., это исследование было проведено профессором Нам-Сун Чой и профессором Санг Гю Кваком из Школы энергетики и химической инженерии в сотрудничестве с профессором Сунг Ю Хонг из Департамента Химия в UNIST. В нем также принял участие профессор Джефил Чо из Школы энергетики и химической инженерии UNIST.

По мере роста спроса на аккумуляторы большой емкости (например, аккумуляторы для электромобилей) активно предпринимаются усилия по замене электродов обычных литий-ионных аккумуляторов материалами большой емкости, такими как кремний или высоконикелевый сплав.Хотя кремний является привлекательным анодным материалом для повышения плотности энергии LIB, они демонстрируют низкую механическую прочность из-за объемного расширения во время зарядки и разрядки. Катодные материалы с высоким содержанием никеля также страдают плохой химической стабильностью.

В ходе исследования группа исследователей продемонстрировала, что создание стабильной и пространственно деформируемой межфазной границы твердого электролита (SEI) на аноде из Si-C большой емкости может выдержать неизбежные изменения объема, вызванные литиированием Si, и может обеспечить длительное срок службы и быстрая зарядка LIB с высокой плотностью энергии.

По данным исследовательской группы, когда новые добавки были добавлены в батарею большой емкости, состоящую из анодов с высоким содержанием никеля и анода со смешанным кремнием, первоначальная емкость сохранялась на уровне 81,5% даже после 400 циклов зарядки и разрядки — На 10–30% лучше, чем выбор VC (виниленкарбоната) или FEC (фторэтиленкарбоната) в качестве добавки к LIB.

«Это достижение является результатом сотрудничества в области дизайна структуры материала, экспериментов, моделирования и исследования методов синтеза, чтобы фактически создать такую ​​структуру материала, которая может компенсировать недостатки существующих добавок (VC).Это подсказало новое направление развития «, — говорит профессор Чой, соавтор исследования.

Кроме того, исследовательская группа также обнаружила, что эти добавки могут удалять фтористоводородную кислоту (HF) из электролита, чтобы предотвратить утечку металла (никеля) внутри анодов с высоким содержанием никеля. Количество металла внутри анода определяет емкость батареи.

«Эта работа представляет собой прорыв в разработке добавок к электролиту для литий-ионных аккумуляторов с высокой плотностью энергии», — отметила исследовательская группа.«Мы ожидаем, что наш систематический подход к рациональному молекулярному дизайну и разработке механизмов с помощью ТПФ предлагает многообещающий способ открытия добавок следующего поколения».

Это исследование было размещено на веб-странице Nature Communications Editors ‘Highlights. Эта работа была поддержана проектом развития энергетических технологий Корейского института оценки и планирования энергетических технологий. Он также частично поддерживался Программой развития технологий для решения проблем изменения климата Национального исследовательского фонда (NRF).

###